Pasivace: Zapomenutý způsob, jak zachovat barvu

Co pomáhá zákazníkům udržovat jejich oblíbené stříbrné předměty v dobrém stavu a výrobcům uspokojovat požadavky cílové skupiny? Samozřejmě technologie! Zejména ta dala světu šperků rhodiované stříbro. Je krásné, lesklé, zářivé, atraktivní, elegantní. A zákazníkům se líbí. Nemluvě o tom, že tento typ zpracování ušlechtilého kovu mu dává vzhled jiného ušlechtilého kovu – bílého zlata.

Existují však některé stříbrné šperky, které jsou spotřebiteli natolik oblíbené, že pokud se na ně aplikuje rhodiování, ztratí svou individualitu, kouzlo a originální nápad. Takové šperky vyžadují jinou metodu antikorozní ochrany – pasivaci.

Taťána Ščapovová

Jaké bohatství, jaká dobrota – zlato slunce, stříbro měsíce! S. Balakin

Před více než 3000 lety, pravděpodobně v Řecku, se zrodilo umění, ke kterému se připojily a denně připojují tisíce žen. Ne, toto není šperkařské umění, i když se také začalo formovat v tomto historickém období. Toto je líčení – umění líčení. Ale pokud je pro některé kosmetika příležitostí zdůraznit jejich krásu, pro jiné – ztrátou přirozené atraktivity. Okamžitě se vybaví pohádkový film režiséra Alexandra Rou „Morozko“ a nenapodobitelná Inna Čurikova jako Marfuša s jejím okázalým líčením. Bez narůžovělých tváří a uhlového obočí, přirozeně by byla pro budoucí ženichy mnohem atraktivnější.

Podobná situace je i s klenotnickým kovem – stříbrem. Slitina stříbra o ryzosti 925, nejčastěji používaná v klenotnickém průmyslu, je ve své přírodní formě, tedy bez povlaků, svým způsobem atraktivní. Vyznačuje se teplou škálou odstínů – slitina může mírně přelévat do okrových barev, ale v tom spočívá její kouzlo. Hotové stříbrné šperky časem, procesem nošení, kontaktem s lidským tělem a prostředím mají tendenci blednout, protože stříbro aktivně reaguje se sírou, která kov oxiduje a na jeho povrchu vytváří tmavou tenkou vrstvu sulfidu stříbrného (Ag2S). Pokud však byla při výrobě šperků použita kvalitní ligatura a proces odlévání proběhl bez odchylek, je stříbro na konci čisté, krásné, nedotčené a mírná patina času mu jen sluší.

Rhodiované pokovování

Stříbrné předměty se rhodiují elektrochemicky v galvanických lázních s platinovanými titanovými anodami, obvykle naplněnými síranovými (1-5 g/l rhodia v přepočtu na kov, 20-50 g/l kyseliny sírové) nebo fosfátovými elektrolyty (2 g/l fosforečnanu rhodia, 60-75 g/l kyseliny fosforečné).

Rhodium objevil v roce 1803 anglický vědec William Hyde Wollaston. Rusko získalo vlastní rhodium až ve 20. letech XNUMX. století. Faktem je, že metody extrakce a čištění kovů platinové skupiny byly zahraničními vědci tajeny a dokud naši specialisté plně nestudovali vlastnosti kovu, rhodium se dováželo.

V roce 1918 byl v Rusku otevřen Ústav pro studium platiny a dalších drahých kovů a do roku 1925 byl z uralské platiny získán první tuzemsky vyrobený rhodium. A to je zásluha L. A. Čugajeva a jeho vědecké skupiny – vynikajících vědců-chemiků.

Kovové povrchy potažené rhodiem neztmavnou ani v atmosféře Voltova oblouku. Proto jako první proces rhodiování začali používat technici – rhodiem byly potahovány reflektory bodových světel a technická zrcadla přesných měřicích přístrojů. Do klenotnictví se tento proces dostal o několik desetiletí později – poptávka spotřebitelů po stříbře a bílém zlatě rostla, a proto vznikla potřeba tyto kovy rhodiem potahovat, aby se zabránilo rychlému opotřebení výrobků a zvýšil se jejich estetický potenciál.

„Epidemie“ rhodiování stříbrných šperků však ne tak dávno zachvátila i domácí výrobce. Velkoobchodní i maloobchodní odběratelé sice byli spokojeni se stříbrem bez povlaků, ale v jednu chvíli se vše změnilo – móda diktovala: „Rhodiování, jen rhodiování!“ Tato móda vysála malým výrobcům spoustu krve – do technologického procesu musely být zahrnuty složité, drahé operace se svými výhodami i nevýhodami.

Jedním z hlavních důvodů pro rhodiování stříbra, kromě všeobjímajícího módního trendu, je ochrana stříbra před zmatněním. A zatímco zmatnění stříbra je vhodné pro šperky s hlubokou texturou, symboly, nápisy, ražené nebo filigránové, stejně jako pro výrobky se zrnitostí, není vhodné pro módní lité minimalistické šperky s hladkým povrchem.

Ale nejen rhodium dokáže chránit stříbro před zmatněním. S tím si poradí i proces pasivace stříbra, ale na ten se zapomnělo. A pokud ho znali a používali, nezaslouženě ho opustili. Koneckonců, pasivace dobře plní svou ochrannou funkci.

Pasivace

Pasivace je proces vytváření tenkých oxidových nebo solných filmů na povrchu kovu, které jej chrání před vnější korozí. Ochranné pasivační filmy se na povrchu kovu vytvářejí přirozeně i uměle. Stříbro vyžaduje umělou antikorozní ochranu v chemických a elektrochemických pasivačních roztocích. Podstatou procesu je nanesení chemicky odolného ochranného filmu na povrch výrobků, který zlepšuje dekorativní vlastnosti a korozní odolnost stříbrných výrobků. Procesy chemické a elektrochemické bezbarvé pasivace probíhají v roztocích a elektrolytech, jejichž hlavní složkou je chroman draselný. Jak však ukazuje praxe, pro pasivaci je dostatečná chemická metoda nanášení povlaků.

Existují různá složení chemických pasivačních roztoků. Tak v knize „Elektrolytické povlaky s kovy“ od N. T. Kudrjavceva z roku 1979 je uveden roztok sestávající z dvojchromanu draselného (100 g/l) a vody (do litru). Teplota procesu je 85–90 °C. Doba nanášení povlaku je 20–30 minut. V „Příručce galvanického pokovování ve strojírenství“ od P. S. Melnikova z roku 1991 je uveden následující pasivační roztok stříbra: kyanid draselný – 80–90 g/l, captax – 8–12 g/l, voda (do litru). Teplota – 20–30 °C. Doba nanášení je 3–5 minut. V knize „Ruční výroba šperků“ od V. P. Novikovové a V. S. Pavlova verze z roku 1992 uvádí následující složení: anhydrid chromu (0,5-1,5 g/l) a smáčecí činidla OP-7, OP-10 (5-7 g/l). Provozní teplota procesu je 90-95 °C. Doba nanášení povlaku je 10-15 minut.

Všechna tato řešení však mají své nevýhody, některá poskytují odolnost proti korozi, ale jsou příliš toxická, jiná – naopak. A teprve v roce 2012 si vědci z Ivanovské státní chemicko-technologické univerzity Anatolij Viktorovič Balmasov a Vasilij Evgenievich Semenov patentovali vylepšený, méně toxický roztok chemické pasivace, který poskytuje stříbrným povrchům zvýšenou odolnost proti korozi.

Roztok pro chemickou pasivaci stříbra a jeho slitin, patentovaný vědci z Ivanova, obsahuje komplexotvorné činidlo ethanolamin, kaptax, bismuthol II a vodu v následujícím poměru složek: ethanolamin – 50-100 ml / l, kaptax – 5-10 g / l, bismuthol II – 1-2 g / l, voda – do litru. Režim pasivace: teplota – 25 °C, doba zpracování – 20 minut. Výrobky se z roztoku promyjí tekoucí vodou, načež se šperky suší v proudu teplého vzduchu. Povrch pasivovaných výrobků získává světlý vzhled a je vizuálně nerozeznatelný od původní barvy stříbra.

Zatímco velké podniky si mohou dovolit připravovat vlastní galvanické elektrolyty a roztoky, malé výroby to nemohou, takže stejně jako v případě nanášení ušlechtilých povlaků jsou v prodeji pasivační chemické sloučeniny. Podle recenzí výrobců šperků se chemický pasivační roztok Tenaris dobře osvědčil. Doba nanášení povlaku je 10 minut, provozní teplota je 45 °C. Před procesem pasivace se, stejně jako v případě výše uvedených roztoků, výrobky elektrochemicky odmastí, promyjí, aktivují v kyselině a znovu promyjí.

Galvanické pokovování je proces potahování předmětu tenkou vrstvou kovu pomocí elektrochemického nanášení. Nejběžnější metodou galvanického pokovování je úplné ponoření do lázní.

Pasivace „zmrazí“ stříbrné šperky, takže neztratí svůj vzhled.

Jeden + jeden

Proces galvanického rhodiování dokonale plní svou funkci – poskytuje stříbru antikorozní ochranu, v počátečních fázích opotřebení chrání výrobek před poškrábáním. Rhodiování navíc mění barvu stříbra, kov se stává podobným oceli a tyto metalické odstíny jsou v módě již mnoho let. Pokud ale srovnáme rhodiování s pasivací, je proces nanášení rhodia na stříbro dražší – cena rhodiovaného roztoku je asi 12krát vyšší než cena pasivačního roztoku. Rhodiování je navíc pracnější proces.

Hlavní výhodou pasivace je, že proces není elektrochemický, ale chemický: není zde potřeba žádný proud – stačí odmaštěné a aktivované šperky ponořit do zahřátého roztoku a po stanovené době je odtud vyjmout. Pasivace navíc nemění přirozenou krásu a barvu stříbra, chrání ho před účinky sloučenin síry. Pasivace stříbrné šperky „zmrazí“. Díky tomu neztrácejí svůj vzhled a jsou perfektně skladovatelné ve skladu nebo vitríně a kupující si zase může užívat čistou barvu kovu bez náznaku zakalení.

Stejně jako v případě rhodiování je však pasivační film velmi tenký – 1-3 mikrony. Pokud se však během nošení rozbije, nedojde k žádné vizuální změně a výrobek v místech zlomu nezačne okamžitě žloutnout a tmavnout, což se nedá říci o poškození rhodiového povlaku – kdy pod vymazaným ocelovým odstínem začne prosakovat světle stříbrný kov.

Hlavním úkolem galvanických povlaků na drahých kovech je zprostředkovat spotřebiteli designovou myšlenku. Je nepravděpodobné, že by se koncept obsažený ve šperku projevil na výrobku neplánovaným ztmavnutím, patinou a žloutnutím.

Jemná, lehká, přitažlivá, se září podobnou měsíci, stříbrná. A ne vždy je relevantní maskovat její pravou podstatu.

Článek v PDF ke stažení

Jednou z účinných metod ochrany kovového povrchu před účinky koroze je povrchová úprava speciálními chemickými roztoky. Při jejich interakci s kovem dochází k chemické reakci, v důsledku které se na povrchu vytvoří neutrální (pasivní) sloučenina, která dokáže odolat toku korozních procesů.

Tato úprava se nazývá pasivace kovu. Po dokončení tohoto procesu se na povrchu vytvoří oxidový film. Ten má chemické vlastnosti, že nevstupuje do oxidační reakce, a tím zabraňuje destrukci nejen povrchové vrstvy, ale celého dílu.

Tento typ úpravy je nejběžnější pro ocel, hliník, nikl, měď a jejich slitiny. Kromě úkolů ochrany proti korozi se pasivace používá k dekorativní úpravě povrchu hotového výrobku a ke snížení měrného odporu kontaktů v elektrických spojích.

Popis technologie

Pasivace je založena na principech chemické interakce povrchové vrstvy kovu s různými roztoky jiných kovů, v důsledku čehož se na povrchu vytváří povrchová vrstva s novými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Proces pasivace zahrnuje vytváření absorpčních (fázových) vrstev, které mění strukturu původního kovu. Pasivační vrstva vytváří spolehlivou bariéru, která zabraňuje oxidačnímu procesu a slouží jako spolehlivá ochrana proti korozi. K provádění těchto chemických reakcí se používají různé kovy. To závisí na složení původního kovu, ze kterého je součást vyrobena. Pro dosažení specifických vlastností lze použít: chrom, nikl, kobalt, mangan, molybden a další kovy vzácných zemin. V závislosti na jejich procentuálním obsahu se připraví pasivační roztok a vybere se potřebné zařízení.

Během pasivace nerezové oceli se do jejího složení přidávají různé legující kovy. Ty zajišťují lepší interakci s chemickými prvky obsaženými v pasivačním roztoku. Například oxid chromu se používá k vytvoření spolehlivého antikorozního filmu na povrchu oceli. Provádí se chromování. To zcela mění fyzikálně-chemické vlastnosti povrchové vrstvy. Pokud je ošetření provedeno správně, získá se rovnoměrná a rovnoměrně hustá vrstva. Pro pasivaci se používají různé kyseliny. Nejčastěji se vytváří roztok na bázi kyseliny dusičné. Právě soli vytvořené na bázi této kyseliny vytvářejí na povrchu oceli ochranný film s vysokými ochrannými vlastnostmi. Po dokončení technologického procesu se kontroluje kvalita výsledné vrstvy. To je nezbytné pro posouzení povrchu opracovaného dílu. V praxi se používají různé zkušební metody. Používá se například chemická metoda: povrch se ošetří roztokem ferokyanidu draselného v kyselině dusičné. Takový efekt umožňuje vizuálně určit místa nekvalitního opracování. V místech, kde je vrstva dostatečně tenká nebo chybí, tj. je zde velké množství volného železa, se objeví charakteristické modré zbarvení. Tato metoda se používá v továrních laboratořích. Kontrolují náhodné díly z hotové šarže. Jednodušší, ale časově náročnější metodou je umístit hotový výrobek do běžné vody. Po dlouhém pobytu ve vodě se špatně ošetřená místa pokryjí rzí.

Technologie pasivace neželezných kovů se prakticky neliší od technologie zpracování oceli. Hlavní rozdíl spočívá ve složení použitých roztoků. Například chromany draselné a sodné nebo anhydrid kyseliny chromové se používají ke zpracování hliníku, mědi a niklu. Proces zpracování se urychluje přidáním různých solí a kyselin do roztoku. Pasivace mědi se provádí v roztocích kyseliny sírové, povrchová úprava mědi se provádí v roztoku kyseliny fosforečné, zinku a kadmia v roztocích kyseliny chlorovodíkové a dusičné. V některých případech se proces interakce roztoku s kovem používá k řešení dalších důležitých technických problémů. Proces rozkladu kovu vlivem oxidů se používá k výrobě desek plošných spojů v radiotechnice. Tento postup se nazývá leptání. V tomto případě se na povrch metalizované textolitové desky pomocí barvy nanese vzor budoucích vodivých proužků a umístění rádiových součástek. Poté se deska s naneseným vzorem spustí do lázně s roztokem, pod jehož vlivem se kovová vrstva chemicky odstraní z povrchu textolitu. V důsledku pasivace zůstává na povrchu pouze kov chráněný barvou. Poté se deska omyje pod tekoucí vodou a vrstva nanesené barvy se odstraní pomocí rozpouštědel. Výsledkem takové pasivace (leptání) je hotová deska plošných spojů pro konkrétní elektronické zařízení. Technologie nanášení dekorativní vrstvy na hlavní vrstvu výrobku se neliší od běžného procesu pasivace. Při výrobě šperků se na povrch stříbrného polotovaru nanáší tenká vrstva zlatého filmu. Tvoří se podobným způsobem. Získá se tak výrobek s charakteristickou zlatou barvou.

Důležitým bodem pro získání vysoce kvalitního filmu během pasivace je konečná úprava. Ve všech případech je nutné díl po vyjmutí z lázně s roztokem důkladně opláchnout. To je nezbytné k zastavení procesu pasivace. Pokud zůstane část aktivního roztoku nebo dokonce jeho zředěných složek, bude porušena technologie a kvalita výsledného filmu se výrazně sníží. Po důkladném opláchnutí se doporučuje hotový díl usušit. To lze provést přirozeným sušením nebo pomocí speciálních fénů. Ve výrobě se používají sušicí komory, které zajišťují rovnoměrný proud teplého vzduchu. Kvalitní příprava povrchu, dodržení všech režimů zpracování, dodržení doby pasivace, kvalitní oplach a sušení umožňují získat vysoce kvalitní jednotnou ochrannou vrstvu, která může vydržet poměrně dlouhou dobu.

Aplikace pasivace

Mezi hlavní úkoly pasivace patří:

• prevence korozních procesů probíhajících v horních vrstvách kovu;
• ochrana před zničením nově vytvořených spojů, například u svarového švu (pasivace svarových švů);
• zvýšení elektrické vodivosti v místě elektrického kontaktu;
• tvorba desek plošných spojů s využitím připravených šablon (leptání);
• zpracování hotového výrobku za účelem získání nových dekorativních a spotřebitelských vlastností.

První problém je řešen u velkého množství kovů a jejich slitin. Jednou z možností takové ochrany je modření. Ve druhém případě se pro vytvoření pevného svarového spoje používá pasivace anod a konečné opracování výsledného spoje po svařování. Provedení pasivace umožňuje výrazně zvýšit těsnost výsledných spojů. To je zvláště důležité při pokládce potrubí. Takové ošetření je velmi užitečné při svařování obtížně svařitelných kovů, jako je hliník. Pasivace mědi nebo mosazi se provádí za účelem vytvoření dočasné ochrany proti zmatnění povrchu výrobku po určitou dobu (obvykle asi měsíc). Někdy se to používá jako dočasná konzervace připravených dílů pro skladování mezi dalším zpracováním nebo montážními operacemi.

Tento typ zpracování je nezbytný při použití kovových výrobků v následujících případech:

• použití spojovacích prvků, zejména v agresivním prostředí a při vysokém mechanickém zatížení;
• při montáži potrubí, zejména v oblastech svarových švů;
• chránit kotelní zařízení;
• části strojů a mechanismů, které přicházejí do styku s mořskou vodou;
• prvky konstrukcí, které pracují za proměnlivých teplotních podmínek;
• jednotlivé prvky ručního a mechanického nářadí;
• hotové výrobky používané v každodenním životě (kliky dveří, nábytkové kování atd.);
• dekorativní řemesla do interiéru;
• v radioelektronice pro zlepšení kvality kontaktů;
• Šperky.

Řešení problému zvýšení elektrické vodivosti se dosahuje nanesením tenké vrstvy kovu se zvýšenou elektrickou vodivostí, jako je zlato nebo stříbro, na povrch vyrobených kontaktů.

Typy pasivace

Hlavní a nejrozvinutější typy pasivace jsou:

• chemikálie;
• elektrochemické.

Chemické

Chemická pasivace zahrnuje použití roztoků solí různých kovů. Pasivace se nejúčinněji provádí kyselinou dusičnou. Kromě ní se k vytvoření roztoku používá kyselina sírová nebo kyselina citronová. Pro zlepšení kvality procesu se do roztoku přidává malé množství dvojchromanu sodného. Jeho množství nepřesahuje 6 % celkové hmotnosti. Složení roztoku se volí individuálně a do značné míry závisí na jakosti zpracovávaného kovu. Například k pasivaci železa se používají kovové soli rozpuštěné ve vysoce koncentrované kyselině sírové.

Podstatou chemické pasivace je aktivní přitahování negativních iontů přítomných v roztoku k atomům kovu. K tomu dochází v důsledku jejich kladného náboje. V důsledku takové difúze se vytvoří povrchová vrstva. Pro pasivaci je nutná předběžná příprava povrchu výrobku. Ten se pečlivě čistí mechanickými a chemickými metodami. Konečný výsledek a spolehlivost vytvořené vrstvy závisí na kvalitě tohoto postupu. To má velký význam při pasivaci neželezných kovů: mosazi, mědi, bronzu.

Elektrochemické

Tento typ pasivace je založen na principech galvanického zpracování výrobků. Zpracování je urychleno působením stejnosměrného proudu, který protéká roztokem a urychluje chemickou reakci. Tento typ pasivace se nazývá elektrochemická. Kromě lázně, ve které je umístěn elektrolyt, taková jednotka obsahuje také zdroj stejnosměrného proudu, propojovací vodiče a jednu elektrodu. Druhou elektrodou je samotný díl. Dalším typem kontaktu je jedna elektroda a těleso lázně (musí být vyrobeno z kovu odolného vůči účinkům elektrolytu a elektrického proudu). V praxi se používají elektrické jednotky s relativně nízkou úrovní napětí. Jeho hodnota nepřesahuje 12 V. V obou případech se při zapnutí jednotky propouští roztokem elektrický proud. Ten stimuluje proces pasivace na povrchu obrobku. V praxi se rozlišuje mezi anodickou a katodickou pasivací.

Při tomto typu pasivace se na obrobek přivádí kladný potenciál a na těleso lázně záporný potenciál. Při použití elektrochemické metody se ochranný film vytváří rychleji a je rovnoměrnější. Tato technologie je však dražší než chemická pasivace, protože používá složitější zařízení a spotřebovává elektřinu. Jejím působením je ochranný film rovnoměrný. Takto se film vytváří na povrchu měděných obrobků. Proud se propouští roztoky s rozpuštěnými solemi chromu. Právě v nich měď získává největší odolnost vůči korozi. Důležitými parametry v tomto procesu jsou doba pasivace, hustota a složení elektrolytu a kritická hodnota pasivačního proudu. Tyto parametry se vypočítávají pro různé kovy a jsou uvedeny ve speciálních tabulkách. Na základě těchto údajů se vypočítá přípustná doba zpracování.

Vlastnosti kovu po zpracování

Hlavním cílem pasivace je zlepšení fyzikálních, chemických a mechanických vlastností povrchové vrstvy materiálu, ze kterého je součást vyrobena. Zbývající vlastnosti hlubších vrstev zůstávají nezměněny. Po dokončení pasivace se proto v povrchové vrstvě změní následující vlastnosti a charakteristiky:

• objeví se vrstva s novým chemickým složením;
• antikorozní aktivita se mění (výrazně se zpomaluje);
• fyzikální vlastnosti materiálu jsou zlepšeny (pouze povrchová vrstva);
• v některých případech se zvyšuje mechanická pevnost výrobku;
• barva součásti se změní (získá estetičtější tvar);
• Zlepšují se spotřebitelské vlastnosti a zlepšuje se vzhled produktu.

Pasivace nerezové oceli umožňuje výrazně zvýšit antikorozní vlastnosti a dodat hotovému dílu zcela odlišnou barvu. Použití chromu nebo niklu ve složení pasivačního roztoku umožňuje získat lesklou kovovou barvu.

Pasivace železa chemickými prvky blízkými jemu umožňuje vytvořit vnější vrstvu, která je poměrně odolná vůči korozi. Tím se rozšiřuje rozsah použití těchto produktů. Mohou být použity i v aktivním a agresivním prostředí. Kromě různých druhů oceli se pasivaci podrobuje i litina. Hlavním úkolem je vytvořit ochranný film proti korozi. V některých případech při použití zahuštěného dusičnanu sodného získává povrchová vrstva určitou elasticitu. V tomto případě se snižuje křehkost celého dílu. Jedním z typů oceli je tzv. modření. V důsledku úpravy se získá spolehlivá vnější vrstva černé barvy.

Vlastnosti povrchové vrstvy neželezných kovů se mění podobným způsobem. V důsledku pasivace se tvoří adsorpční nebo fázové vrstvy určité tloušťky. Umístění obrobku z hliníku stimuluje proces přirozené pasivace povrchové vrstvy tohoto kovu. Při vystavení kyselým roztokům se ochranné vlastnosti povrchové vrstvy hliníku zvyšují.