Damirjanova knihovna – Geologie ropy a plynu č. 11_1992

Parametry organické hmoty byly získány pomocí pyrolýzního přístroje ROK-EVAL-11 (RE) a komplexních bitumenologických metod. Základem pro posouzení informativnosti pyrolýzních parametrů jako indikátorů obsahu ropy a plynu jsou jejich poměry s příbuznými bitumenologickými indikátory testovanými dříve [3].

Studované objekty byly rozděleny do dvou částí: rezervoárové vrstvy a těsnění. Rezervoárové vrstvy byly reprezentovány písčito-hlinitými a karbonátovými horninami, těsnění byla převážně jílovitá a jílovito-karbonátová (tabulka). Některé rezervoárové vrstvy obsahují ložiska ropy a plynu (oblast Dulisminská a Srednebotuobinská), některé byly odebrány mimo ložisko (Ulahan-Tjuerská, Verchněviljučanská, Markhinskaja, Ireljachská atd.). Těsnicí horniny jsou těsnění nad ložisky ropy a plynu. Studované rezervoárové vrstvy mají mocnost maximálně 30-50 m. Těsnicí horniny byly studovány do výšky 50 m od stropu produktivní vrstvy. Těsnění jsou jednotná v asociaci jílových minerálů, jejichž převládající složkou je hydroslída, a mají podobné sorpční a kapacitní vlastnosti.

Syngenetická organická látka (OM) byla nalezena všude v čepicích rezervoárů, ale ne ve všech vzorcích hornin; v těch převládá epigenetická OM, pravděpodobně ropného původu. Čepičky obsahují OM (ne více než 1 %) sapropelového disperzního typu, méně často s příměsí řasového mikrodetritu. Obsah OM v rezervoárech nepřesahuje 0,3 %. Stádium transformace OM odpovídá MK1.

Množství OM, stupeň jeho syngenetiky, včetně podílu Ahl v jeho složení nebo bitumenový koeficient b hl, jsou jedním z důležitých ukazatelů v diagnostice objektů s obsahem ropy a plynu. Porovnání hodnot obsahu celkového organického uhlíku (TOC), stanoveného bez předběžné dekarbonizace, a Corg, stanoveného po dekarbonizaci, ukázalo přítomnost přímého lineárního vztahu mezi nimi (obr. 1) s malou disperzí a vysokým (0,9) korelačním koeficientem.

Vzorky s vyšším (až 1,7 %) obsahem Corg a TOC obsahují epigenetickou organickou hmotu pryskyřično-asfaltenového základu, převážně bitumenové povahy.

Obsah bitumenu extrahovaného chloroformem, Ahl, v horninách je jedním z hlavních ukazatelů nasycení formací kondenzátem ropy a plynu [3]. Při studiu generačních schopností hornin se syngenetickým OM metodou RE se parametr S1 používá jako přibližný analog Ahl. Ve studovaných objektech východní Sibiře je však syngenetický OM přítomen pouze v některých horninových souborech (viz tabulka). V převážné většině rezervoárových hornin má OM zcela nebo částečně bitumenovou povahu a nemá „generační“ schopnosti. V nich může být S2 asociován hlavně s HC z pyrolýzy pryskyřično-asfaltenových složek Ahl a kyselých bitumenů (AB). Ty jsou obvykle v ropu a plyn obsahujících písčito-prachovcových a karbonátových vrstvách (k/n menší než 0,3) v malém počtu. V tomto ohledu se při stanovení pyrolytických ukazatelů potenciálu ropy a plynu součet (S1 +S2) považuje za analog Ahl.

Mezi Ahl a (S1 +S2), vyjádřeným v mg/g horniny, existuje souvislost, čím větší je podíl epigenetických složek ve složení OM. Navzdory velkému rozptylu hodnot obou parametrů má vztah mezi nimi charakter přímé lineární závislosti s korelačním koeficientem od 0,8 do 0,95 (obr. 2).

V jílech krytin a substrátů nad a pod ložisky ropy a plynového kondenzátu, které mají generační potenciál a jsou zároveň kontaminovány uhlovodíky unikajícími z ložiska, má (S1 +S2) hodnoty mnohem vyšší než Ahl:

(S1 +S2) = 0,81 + 0,96 Ah. (1)

Přebytek (S1 +S2) nad Ahl je pravděpodobně způsoben tím, že v této sadě S2 nezahrnuje ani tak mnoho HC vzniklých během pyrolýzy pryskyřic a asfaltenů Ahl, jako spíše HC z pyrolýzy SBB, kterých je v těchto horninách téměř tolik jako Ahl, a kerogenní syngenetický OM. V jílovitých pískovcích a prachovcích nadloží stejných ložisek, v jejichž bitumenu je podíl migrační nečistoty několikanásobně vyšší než v jílech (10–30 %), je numerická korespondence mezi (S1 +S2) a Ahl mnohem lepší:

(S1 +S2) = 0,87 + 0,74 Ahl (2)

V karbonátových rezervoárech produktivních formací při b хл > 50 % je (S1 +S2) téměř rovno Aхл:

(S1 +S2) = 0,37 + 0,76 Ah.

V neproduktivních terigenních nádržích:

(S1 +S2) = 0,009 + 0,78 Ah.

V důsledku toho lze hodnoty ukazatele únosnosti ropy a plynu Ahl s určitou korekcí aplikovat i na parametr (S1 +S2).

Rovnice (1) a (2) závislosti (S1 +S2) a Ahl lze také použít k odhadu podílu migračních nečistot v horninách pokrývajících pasti pomocí metody [2], což je nezbytné pro predikci ropného a plynového potenciálu produktivních vrstev s nimi spojených.

Důležitým parametrem geochemické předpovědi je obsah (mg/g) uhlovodíků v horninách. V bituminologii se stanovuje chromatografickou separací uhlovodíků z Ahl, v metodě RE pomocí parametru S1. Porovnání výsledků obou metod ukázalo, že v jíloch zdrojových uhlovodíků nad ložisky Verchněčonsk a Danilovsk je S1 přibližně 2krát menší než obsah uhlovodíků v horninách stanovený pomocí Ahl (obr. 3>). Regresní rovnice je: S1 = 0,039 + 0,88 uhlovodíků (Ahl).

Zdá se tedy, že RE produkuje méně volných HC, pravděpodobně v důsledku jejich adsorpce na jílovitou minerální matrici, což je o to znatelnější, čím méně je syngenetické OM v horninách. V horninách s nízkou kapacitou těsnění a produktivních formací jsou obsahy S1 a HC Ahl téměř stejné. Tendence jejich změn jsou popsány lineárními regresními rovnicemi: S1 = 0,13 + 0,64 HC pro těsnění a S1 = 0,07 + 1,02 HC pro produktivní formace s malou disperzí (0,34–0,27) a vysokým korelačním koeficientem. Odvozené vztahy lze použít k odhadu obsahu HC v horninách těch intervalů řezu, které byly studovány pomocí RE, ale pro které neexistují výsledky chromatografické separace Ahl, a k identifikaci produktivních horizontů pomocí parametru „obsah HC v horninách“.

Poměrně jednoznačný přímý lineární vztah byl také zaznamenán mezi hodnotami S 2 a celkovým obsahem pryskyřic a asfaltenů Ahl v hornině (obr. 4). Těsnost a charakter vztahu se v uvažovaných souborech liší. V souboru jílovitých a prachovito-jílovitých hornin krycích hornin nad sedimenty Lower Mot tedy s rostoucím obsahem OM hodnota S 2 výrazně převyšuje obsah neuhlovodíků (neHC), což je popsáno rovnicí S 2 = 0,68 + 1,46neHC.

V jílovito-karbonátových a jílovito-hlinitých pololezerech z nadloží hornin se s obecným zvýšením horní hranice obsahu S2 a neuhlovodíků (až na 5–6 mg/g horniny) rozdíly mezi těmito parametry snižují 1,2–1,3krát: S2 = 0,43+1,06 neuhlovodíků.

V karbonátových a písčito-hlinitých horninách produktivních vrstev pole Srednebotuobinskoye je také pozorována přímá lineární vzájemná závislost těchto parametrů, ale neuhlovodíků je zde přibližně 1,5krát více než S2: S2 = 0,1+0.6 neuhlovodíků.

V písčito-hlinitých horninách ložiska Ulakhan-Tyuer S2 == 0,06 + 0,37 neuhlovodíků.

Přebytek S2 v polorezervoárech s určitým (0,3–0,7 %) množstvím syngenetické organické látky (OM) je zřejmě způsoben tím, že kromě HC vznikajících při pyrolýze „volných“ pryskyřic a asfaltenů obsahuje také HC spojené s krakováním kyselého bitumenu a určité množství syngenetické OM. Ty nejsou v rezervoárových horninách přítomny, takže S2 nepřevyšuje neuhlovodíky. Pokud jde o deficit obsahu S2 v horninách ve srovnání s obsahem neuhlovodíků, předpokládá se, že u metody RE dochází v důsledku nízké sorpce uhličitanů a pískovců ke ztrátě některých složek spojených s HC vznikajícími při pyrolýze neuhlovodíků „volných“ bitumenů. V tomto agregátu to však platí i pro poměr S1 – HC Ahl a (S1 +S2) – Ahl: koeficient u parametru bitumen je menší než 1.

U dříve studovaných objektů byl odhalen informační obsah pro predikci potenciálu ropy a plynu poměru uhlovodíků k neuhlovodíkům v AHL, který se u objektů s různým potenciálem ropy a plynu výrazně liší.

Rozdíly jsou s největší pravděpodobností způsobeny nerovnoměrným nasycením produktivních hornin ropou v osinském horizontu pole Srednebotuobinskoye a oxidací bitumenů a olejů v poli Irelyakhskoye. Přítomnost prázdných vzorků a vzorků se zbytky oxidované ropy snižuje dolní a horní hranici kolísání parametru.

S ohledem na výše uvedené lze očekávat, že i poměr S1/S2 bude informativní, ačkoliv charakter vztahu mezi parametry se v různých populacích poněkud liší. V jílovitých horninách Nižně-Motského těsnění nad ložisky Verchněčonskaja, Dulisminskaja a Danilovskaja je tedy hodnota S1/S2 výrazně nižší, ačkoliv je mezi nimi zachován přímý lineární vztah. Možným důvodem mohou být uhlovodíky pyrolýzy kerogenu OM a SBB, které zvyšují hodnoty S2 mnohem více než migrační příměs. Jeho podíl v OM jílů nepřesahuje 1–2 %, v b chl se zvyšuje o 1–2 %, zatímco podíl pyrolýzních uhlovodíků při Tmax nad 300 °C v sapropelické OM může překročit 10 %.

V polorezervoárových horninách těsnění s b hl od 10 do 20 % se poměr S1/S2 pohybuje od 0,4 do 1 v jílovitých prachovcích a pískovcích obsahujících 0,3–0,8 % sapropelické organické látky a od 1 do 2,5 v jílovitých vápencích s malým (méně než 0,3 %) obsahem organické látky, při jejichž vysokoteplotní pyrolýze vzniká malé množství uhlovodíků, které přecházejí do S2.

Vztah mezi poměry S1/S2 a HC/non-HC v této populaci je aproximován rovnicí (S1/S2) = 0,0731 + 0,61 HC/non-HC.

Z toho vyplývá, že poměr S1/S2 je o něco menší než poměr HC/non-HC v důsledku zvýšeného píku S2 v důsledku pyrolýzy HC v organické omědě.

V ropou nasycených ložiskách osinského horizontu pole Srednebotuobinskoye s téměř úplnou absencí generujícího organického uhlíku je S1/S2 zpravidla o něco větší než HC/non-HC S1/S2 = 0,35 + 16 HC/non-HC, ale jejich změny jsou jednosměrné a stejného řádu. Zřejmě je to způsobeno rychlou pyrolyzovatelností neuhlovodíků epibitumenu (zbytky olejů a kondenzátu), které „proklouznou“ do píku S1, čímž snižují pík S2. V plynem nasycených ložiskách svrchního permu a spodního triasu v oblasti Ulakhan-Tjuerskaja a v karbonátových ložiskách polí Ireljachskoje a Srednemarkhinskoye obsahujících zbytky oxidovaných olejů je zmíněný jev vyjádřen ještě silněji: poměr S1/S2 je 3krát větší než poměr HC/non-HC, ačkoli poměr mezi oběma parametry má také podobu přímé lineární závislosti. Podle bituminologických dat má tento soubor vzorků nízký obsah Corg, Ahl, HC a neuhlovodíků v horninách. Je docela možné, že ne-HC složky jsou při teplotách T pod 300 °C téměř úplně pyrolyzovány, což zvyšuje S1 a snižuje hodnoty S2.

Parametr S1/S2 dobře rozlišuje mezi horninami se syngenetickou a epigenetickou OM, tj. generujícími (S1/S2 <0,5) a akumulujícími (S1/S2 >0,5) horninami. U těch druhých, s určitou mírou konvencionality, může tento parametr také rozlišovat mezi mikroskopickými ložisky ropy (S1/S2 =0,5–1,2) a produktivními formacemi (S1/S2 >l).

Hodnota bitumenového koeficientu je druhým nejdůležitějším ukazatelem epigenetiky a v kombinaci s AHL a HC – potenciálem ropy a plynu. Jak bylo zjištěno [3], b chl striktně syngenetických (nebo paraautochtonních) bitumenů v karbonátových a písčito-hlinitých horninách, které jsou součástí vrstev generujících ropu a plyn, je maximálně 5, respektive 3 %. b chl směsných bitumenů se pohybuje od 10 do 25 %, b chl epigenetických bitumenů obvykle přesahuje 25 a dosahuje 100 %. Kolísání b chl ve studovaných objektech odpovídá těmto limitům.

V pyrolytických informacích není žádný parametr, který by byl striktně analogický k b hl. Vzhledem k širokému rozšíření směsných a epigenetických bitumenů ve studovaných souborech jsme navrhli použít jako analogii b hl tento poměr:

(S1+S2)/OBSAH 1 *0,8 * 100 % = b S1+S2.

Při obsahu více než 0,1 % TOC a Corg mezi b hl a b S1+S2 existuje přímý téměř lineární vztah s dobrým korelačním koeficientem. V ropovodných a plynonosných osinských karbonátových horninách pole Srednebotuobinskoye je vyjádřen regresní rovnicí typu: b S1+S2 = -3,8+1,55 b hl.

To znamená, že ve stejných vzorcích je b S1+S2 mírně vyšší než b chl, hlavně proto, že b S1+S2 nezohledňuje korekci na podíl Corg v S1+S2. V pískovcové kolekci Ulakhan-Tyuer je přebytek b S1+S2 nad b chl mnohem výraznější. Pokud vyloučíme vzorky s extrémně nízkým (méně než 0,1 %) obsahem TOC a Corg, které dávají hodnoty b S1+S2 přes 100 %, a použijeme pouze soubor vzorků se zvýšeným obsahem keritizované epigenetické organické hmoty a sapropelické disperzní a řasové detritální organické hmoty, bude regresní rovnice následující: b S1+S2 = 17,1 + 0,83 b chl.

Dobrá numerická shoda mezi Corg a TOC při koncentracích nad 0,1 % byla použita k vzájemnému doplnění mezer ve stanovení TOC a Corg. Výpočty a diagram sestrojený na jejich základě ukázaly, že až na vzácné výjimky je vztah mezi b hl a b S1+S2 vápenců z oblastí Ireljach, Markhinskaja a dalších podobný vztahu stanovenému pro osinský horizont ložiska Srednebotuobinskoje: b S1+S2 = 1,2 b hl

V tomto případě jsou body odpovídající anhydritizovaným odrůdám vápenců a dolomitů oblasti Ireljach soustředěny v počátku souřadnic. Poměr b hl – b S1+S2 v prachovitých písčitých rezervoárových horninách mostu VCh1 – VCh2 na ložisku Verchněčonskoje podléhá stejnému zákonu. V jílech Danilovského a Dulisminského úseku je poměr těchto parametrů vyjádřen rovnicí b S1+S2 =8+1,3 b hl.

Důležitým ukazatelem nasycení hornin ropou a plynem a stupně mobility uhlovodíkové kapaliny je podíl uhlovodíků ve složení Ahl (HC HBA). Mezi pyrolytickými parametry, soudě dle zjištěné korespondence parametrů obsahu uhlovodíků v horninách a S1, je obsah Ahl (S1 + S2); HC HBA odpovídá pyrolytickému parametru OPI_OPI=S1/(S1 + S2).

Vzájemná souvislost těchto parametrů se nejzřetelněji projevuje u karbonátových hornin ložiska Osinskaya v poli Srednebotuobinskoye, uhličitanových hornin a mezivrství prachovce a pískovce v můstku VCh1 – VCh2 a nad ložiskem VCh1 v poli Verchněčonskoje a pískovců v oblasti Ulakhan-Tjuerskaya, obsahujících významné (více než 0,003 %) množství Ahl.

Obecně platí, že v produktivních ložiskách bahnito-písčitých hornin je podíl uhlovodíků v Ahl spojen se závislostí s nízkým korelačním koeficientem, a to v důsledku velké disperze. Výjimkou jsou vzorky ložiska z průzkumných, případně okrajových vrtů, nenasycené uhlovodíkovými fluidy a vzorky produktivních hornin obsahujících oxidovaný bitumen.

Poměr HCBA/OPI se tedy zvyšuje se zvyšujícím se obsahem jílu a v souladu s tím i obsahem syngenetické organické hmoty (OM) a jejím generačním potenciálem.

Zvýšení S2 v důsledku pyrolýzy nebituminózní části organické hmoty vede ke zvýšení součtu (S1 + S2), a následně ke snížení kvocientu, tj. parametru OPI. Příměs migrujících uhlovodíků v pneumatikách není dostatečně velká (ne více než 10 %), aby kompenzovala zvýšení S2 zvýšením S1.

Přebytek hodnot OPI nad HC AHL v rezervoárech s oxidovanými oleji nebo polokoncentrovanými bitumeny lze vysvětlit skutečností, že HC vytvořené při teplotách pod 1 °C během pyrolýzy části pryskyřično-asfaltenových složek zřejmě částečně vstupují do S300 pyrolýzy. Proto přebytek klesá se zvyšujícím se podílem HC v AHL a odpovídajícím způsobem se snižuje podíl pryskyřično-asfaltenových složek. Stejný důvod lze vysvětlit různé limity a intenzitu nárůstu poměru HC/OPI se zvyšujícím se podílem HC v AHL v karbonátových a písčitých rezervoárech produktivních formací bez syngeneticky generujícího OM a v jílovitých a jílovito-hlinitých horninách, které se špatně akumulují, ale během pyrolýzy generují HC.

Po stanovení povahy a číselných hodnot poměrů pyrolytických a bituminologických parametrů a s využitím hodnot testovaných bitumenových indikátorů potenciálu ropy a plynu ve vrstvách a čepicích nad ložisky ve starověkých sedimentech bylo možné určit soubor kvantitativních pyrolytických indikátorů potenciálu ropy a plynu, které jsou pro ně charakteristické. Produktivní terigenní a karbonátové ložiska polí se vyznačují vysokým obsahem C+8 HC, indexem produktivity ropy a koeficientem bs 1, anomálně nízkými hodnotami Tmax ve srovnání s jíly stejné katagenetické zóny. Poněkud odlišná povaha parametrů pyrolýzy byla stanovena pro karbonátové ložiska obsahující viskózní bitumen v zóně ložisek kondenzátu ropy a plynu, kde tento bitumen představuje zbytkovou hluboce oxidovanou ropu. Vyznačují se vysokými hodnotami S 1 . Hodnoty parametrů OPI a bs 1 jsou vzhledem ke specifickému složení epibitumenu relativně nízké a činí přibližně 0,4, respektive 14–20 %. Pyrolytický teplotní vliv produktivity v ropou nasycených ložiskách obsahujících viskózní bitumen se neprojevuje vůbec nebo jen velmi slabě.

1. Úkoly a metody bituminologického výzkumu. / Ed. O. A. Radčenko. – L.: Nedra. – 1986.
2. Larskaya E.S. Charakteristika distribuce migračních bitumenů v ložiskách ropy, plynu a plynového kondenzátu // Geologie ropy a plynu. – 1986. – č. 12. – s. 46-51.
3. Nepa-Botuobská anteklisa – nová perspektivní oblast pro těžbu ropy a plynu na východě SSSR. / Red. A. E. Kontorovič. – Novosibirsk: Nauka, 1986.

Na základě statistického počítačového zpracování je zjištěna přímá lineární závislost mezi hlavními parametry bitumenu a pirolýzy a organickou hmotou. Jsou sestaveny regresní rovnice, které tyto závislosti popisují. Na základě zjištěné závislosti je možné společné využití obou metod – interpolace a extrapolace dat – pro predikci potenciálu ropy a plynu.

Termická krakovací jednotka v ropné rafinérii Novokujbyševsk

Pokud vás ještě nebaví vařit různé štiplavě páchnoucí kapaliny s obtížně vyslovitelnými názvy, pak bychom měli zvážit další technologii rafinace ropy – krakování.

Šuchovův rozmanitý talent

Otcem praskání je Vladimir Grigorjevič Šuchov, inženýr, architekt, vynálezce. Ano, tentýž inženýr, který v letech 1919-1922 postavil Šuchovovu věž na Šabolovce v Moskvě. Byl to velmi všestranný člověk, což je dnes odsuzováno a často pronásledováno, ale významně přispěl k ropnému průmyslu.

V. G. Šuchov a jeho slavná rádiová věž

Studoval na Císařské moskevské technické škole (Baumanova Moskevská státní technická univerzita), zejména teoretickou mechaniku ho učil sám N. E. Žukovskij. Po absolvování školy pracoval ve vedení Petrohradsko-Varšavské železnice, kde navrhoval lokomotivní depa. Mezi školou a prací navštívil Šuchov v roce 1876 Světovou výstavu ve Filadelfii v USA, kde se setkal s inženýrem Alexandrem Barim, který se na výstavě zabýval stavbou kovových konstrukcí.

Bari se brzy vrátil do Ruska a pro Ludviga Nobela začal stavět první ropovod z Balachan do ropné rafinerie v Černém městě v Baku. Zažil mnoho dobrodružství, ropovod byl opakovaně zapalován a ničen přepravci ropy a nakonec byly postaveny stráže. Ropovod se za rok zaplatil a tehdy si Bari vzpomněl na Šuchova a pozval ho, aby se k němu přidal.

Šuchov se stal hlavním inženýrem společnosti Bari, postavil železné ropné nádrže, ropovody a ke všemu přistupoval z vědeckého hlediska a rozvinul teorii ropovodů, která se používá dodnes. Šuchov postavil ropovody Baku-Batumi (883 km) a Groznyj-Tuapse (618 km).

Po revoluci se Šuchov rychle stal velmi žádaným sovětskou vládou; již v roce 1924 byl předsedou Státního plánovacího výboru SSSR pro ropovody, poté hlavním inženýrem a technickým konzultantem v řadě trustů.

Šuchov ve skutečnosti vynalezl krakování již v roce 1890 pro úplnější zpracování ropy a získávání petroleje z topného oleje. V letech, kdy vrty tekly, však byla cena ropy tak nízká, že krakování bylo nerentabilní. Krakování pro výrobu benzínu vyvinul v roce 1912 S. K. Kvitko.

Ale když začala automobilová éra, krakování se projevilo. V roce 1913 se v USA objevila první krychlová krakovací jednotka s pecí pod krychlí s využitím podobných řešení a poté v roce 1916 byly postaveny trubkové jednotky s topnou pecí. Krakování se v USA rychle rozvíjelo díky motorizaci a rychlému růstu spotřeby benzinu.

V SSSR se experimenty s krakováním prováděly v letech 1925–1928, ale poté bylo rozhodnuto o nákupu zahraničních jednotek Vickers, Jenkins a Winkler-Koch. V roce 1931 bylo v SSSR 22 krakovacích jednotek a v USA 207 krakovacích jednotek.

Velké výdaje v cizích měnách na pořízení zahraničních zařízení a obecný směr nahrazování zahraniční technologie sovětskou však vedly k vytvoření domácího krakovacího zařízení založeného na Šuchovově návrhu, lépe známého jako „Sovětské krakování“. Jeho výstavba začala v únoru 1930, zkušební provoz byl zahájen v dubnu 1931 a samotné zařízení fungovalo až do roku 1935 pro experimentální průmyslové účely.

Sovětská krakovací jednotka však byla použita pro výzkumné účely a pro průmysl byly jako technicky vyspělejší vybrány jednotky Winkler-Koch. Na základě této jednotky byl v roce 1935 vyvinut projekt krakovací jednotky Nefteproekt. Během první pětiletky bylo postaveno 23 termických krakovacích jednotek a během druhé pětiletky 73 krakovacích jednotek.

Typy praskání

Stručný přehled krakování v jeho různých variantách je obecně uveden z druhého svazku učebnice „Technologie ropy“, kterou krátce před svou smrtí napsal profesor Sergej Nikolajevič Obrjadčikov z Moskevského ropného institutu.
Obryadchikov po absolvování chemického oddělení Nižnijnovgorodské univerzity v roce 1927 začal pracovat v Grozném výzkumném ústavu, založeném pod Grozněftem. Zde vyvinul metody pro výpočet hlavního zařízení ropných rafinerií. Jeho disertační práce, obhájená v roce 1941, se zabývala tématem „Materiálové bilance krakování a hloubky krakování za cyklus“. Zemřel v září 1951 ve věku 48 let na tuberkulózu.

Profesor Obryadchikov tedy rozdělil krakování na termální a katalytické.

Termické krakování zahrnovalo zpracování destilačních zbytků a těžkých destilátů na benzín zahříváním, což vedlo k rozkladu těžkých molekul na lehčí a také k částečné syntéze nových těžkých molekul.

Tepelné krakování se dělilo na nízkoteplotní krakování (suroviny: topný olej, dehet; podmínky: 490 stupňů a 20 atmosfér; produkt: benzín), vysokoteplotní krakování, známé také jako reforming (ligroin, petrolej; 500 stupňů a 50–70 atmosfér; benzín), krakování v plynné fázi (topný olej, dehet; 550 stupňů a 2–3 atmosféry; plyn bohatý na alkeny), pyrolýzu (topný olej, dehet; 700 stupňů, atmosférický tlak; plyn bohatý na alkeny). Koksování se používalo také k získání ropného koksu (v jaderném projektu se používal vysoce čistý grafit vyrobený z ropného koksu) a elektrokrakování v galvanickém oblouku k získání plynu bohatého na acetylen.

V katalytickém krakování se rozlišovalo kontaktní krakování (ligroin, plynový olej; 510-540 stupňů; aromatizovaný benzín), katalytická aromatizace za tlaku vodíku (ligroin; 500 stupňů a 20-50 atmosfér; aromatizovaný benzín) a krakování na hlinitokřemičitých katalyzátorech (plynový olej, petrolej; 450 stupňů, atmosférický tlak; základ pro letecký benzín a motorový benzín).

Používaly se také alkylační metody, v tomto případě syntéza molekul alkenů (ethylen, propylen, butylen atd.) a alkanů (ethan, propan, butan, pentan atd.): termická alkylace isobutanu ethenem při teplotě 500 stupňů a tlaku 300 atmosfér; katalytická alkylace isobutanu isobutenem při teplotě 20 stupňů, tlaku 15 atmosfér a přítomnosti kyseliny sírové nebo fluorovodíkové za účelem získání alkylátu nebo alkylbenzenu. K tomu se vrátíme později, ale ne teď.

Toto jsou pouze hlavní typy krakování, zatímco průmyslová zařízení mají mnohem více variant, vlastností a nuancí. Podle mého názoru neexistují dva závody s naprosto stejným procesem krakování.

Stačí jedna trouba? Nebo by byly lepší tři trouby?

V předchozí sérii „Je snadné destilovat ropu?“ jsme se zastavili u toho, že v důsledku destilace zůstává poměrně dost zbytků ve formě topného oleje, dehtu nebo asfaltenů. Ty se dají spálit nebo nějakým způsobem využít, ale potřeba stejného dehtu je mnohem menší než u benzínu.

Samotná destilace ropy se ukázala jako složitý proces, a to jak z hlediska fází, tak i konstrukce zařízení. Tím ale zjevně věc nekončí. Krakování není v žádném případě horší než destilace, co se týče složitosti.

Máme topný olej nebo destiláty, které jsou málo žádané, například ligroin. Ligroin je těžší než benzín, bod varu je 120–240 stupňů. Dříve se používal v motorech traktorů, ale byl nahrazen motorovou naftou a nyní se používá jako surovina pro další zpracování.

Tato surovina se musí zahřát na přibližně 380 stupňů. V krakovacích jednotkách se to provádí pomocí tepelných výměníků ohřívaných produkty, poté se surovina přivádí do rektifikační kolony, kde se mísí s krakovacím hlenem – těžkým destilačním zbytkem, a teprve poté se směs suroviny a krakovacího hlenu přivádí do pece pod tlakem 15 atmosfér.

Úplně první krakovací jednotky zahrnovaly ve směru proudění následující řetězec: výměník tepla, pec, rektifikační kolona, dále stripovací kolona, odlučovač plynů a stabilizační kolona pro benzín.
Protože však nebylo možné surovinu kompletně rozdrtit na jeden průchod, začali ji hnat v kruhu a přiváděli krakující sliz z kolony do pece, dokud se nerozpadl na nerozložitelný zbytek.

Tepelné krakování bylo vylepšeno ve dvou směrech. Prvním směrem je racionální cirkulace surovin a krakovacího hlenu za účelem co největšího snížení počtu cyklů. Druhým směrem je udržování surovin v ohřívaném stavu nebo prohlubování krakování.

Jde o to, že v peci, kterou již známe z procesu destilace trubkové pece, se surovina neuchovává tak dlouho, jak je potřeba pro chemickou přeměnu. Například k získání 38% benzinu z primární solární frakce je nutné ji udržovat při teplotě 440 stupňů po dobu 122 minut, tedy asi dvou hodin. V peci je to obtížné. Proto to dělali tímto způsobem. Pec byla vyrobena s vysokotlakou trubkou, aby se do ní nahnal co největší objem suroviny, a uchovávání se provádělo ve výparníku-reaktoru – velké tepelně izolované nádobě, ve které se surovina uchovávala po požadovanou dobu. Topný olej nebo jiné destiláty se v reaktoru rozkládaly na lehké frakce a sputum. Páry lehkých frakcí se přiváděly do rektifikační kolony, kde se dělily na frakce, a zbytky z reaktoru a kolony se vracely zpět do pece k ohřevu před dalším krakovacím cyklem.

Zvláštností Winkler-Kochovy jednotky bylo, že topný olej byl nejprve dispergován na širokou solární frakci a dehet a do krakovacího zařízení byla přiváděna pouze solární frakce. Tím se zvýšil výtěžek benzinu a snížil se počet cyklů, protože nejodolnější molekuly končily v dehtu, který byl z procesu odstraněn.

Na tomto základě začal nový směr zlepšování krakování. Je nutné nejprve rozdělit surovinu na užší frakce a ty krakovat odděleně. Objevila se jednotka se dvěma pecemi.

Dvoupecová krakovací jednotka

Topný olej se nejprve zahřeje a přivede do první rektifikační kolony, kde se oddělí lehká frakce a posílá se přímo do druhé rektifikační kolony. Krakovací fluktuace z první kolony se posílá do první lehké krakovací pece, kde se zahřeje a přivádí do odpařovacího reaktoru. Z reaktoru jde lehká frakce do druhé rektifikační kolony a fluktuace se přivádí do druhé hluboké krakovací pece, odtud do odpařovacího reaktoru a tak dále v kruhu druhou pecí, dokud nezůstane žádný zbytek.

Pak přišly instalace se třemi, čtyřmi a dokonce i pěti pecemi, z nichž mnohé začaly krakovat přímo ze surové ropy, která procházela několika topnými a destilačními smyčkami, dokud nezůstal nerozložitelný zbytek.

Například instalace se třemi pecemi sestávala z následujících zařízení:

krakovací pec pro těžký plynový olej,
krakovací pec pro lehký plynový olej,
krakovací pec pro lehký topný olej,
výparník-reaktor při tlaku 20 atmosfér,
17atmosférický výparník-reaktor,
7atmosférický odpařovací reaktor s deskami, jako v rektifikační koloně,
destilační kolona,
výměník tepla,
benzínový kondenzátor,
odlučovač plynů pro oddělování rozpuštěných plynů.

A to vše se často neprovádí místo destilace, ale společně s destilací, ačkoli řada závodů byla krakovacími závody a neměla výrazný stupeň destilace ropy. Čím hlouběji se ropu zpracovává, tím více se zvyšuje konstrukce pecí, kolon a reaktorů. Kromě toho jsou zapotřebí také čerpadla, ventily, šoupátka a různá regulační a měřicí zařízení.

Benzín je průměrné kvality

O krakování se obvykle mluví v tom nejpovznesenějším tónu a ignorují se takové aspekty, jako je nízká kvalita produktu. Ano, získá se mnohem více benzinu než při přímé destilaci ropy. Pouze v termicky krakovaném benzinu se nachází 15 až 25 % nenasycených uhlovodíků, zejména alkenů (buten, penten, hexen, hepten atd.), které v primárním benzinu téměř chybí.

Na jedné straně alkeny zvyšují oktanové číslo krakovaného benzinu na 60-66 na konci varu 200-225 stupňů a dokonce na 70 na konci varu 175 stupňů. Pro srovnání: benzíny z přímého benzínu: Groznyj – 57, Išimbaj – 42. Pouze balachanský olej při přímém benzínu poskytl benzin s oktanovým číslem 76. Na druhou stranu však alkeny během skladování snadno oxidují a tvoří pryskyřice, které se buď usazují v nádobách, nebo tvoří lepkavý sediment v potrubí a na ventilech motoru. V důsledku oxidace se oktanové číslo také výrazně snižuje. Pokud má čerstvý krakovaný benzin oktanové číslo 77, pak po dvou měsících – 65.

Krakovací benziny musely být čištěny v několika fázích. Nejprve promytím vodou k odstranění sirovodíku, poté zpracováním kyselinou sírovou a odstraněním kyselého dehtu – těch velmi nenasycených uhlovodíků náchylných k polymeraci, poté promytím alkalickým roztokem, následně sekundární destilací a poté dalším promytím vodou a alkáliemi a usazováním ve velkých nádobách. Destilace benzinu se prováděla v trubkové jednotce s ohřevem na 200-210 stupňů a poté se páry přiváděly do kolony s 19 patkami, na jejíž dno se přiváděla přehřátá pára o teplotě 250-270 stupňů. Během čištění se získalo 81 % vyčištěného benzinu s oktanovým číslem od 58 do 65 a 17 % vypadlo jako polymery a podřezy.

Poté se do krakovaného benzínu začaly přidávat antioxidanty, jako je hydrochinon nebo fenoly z dřevních surovin. Hydrochinon přidaný v množství 0,01 % udržoval oktanové číslo benzínu na 75 a bránil tvorbě pryskyřic.

Tepelně krakovaný benzín nebyl vhodný pro letectví, ale používal se jako automobilový benzín. Pro auta 1930. a 1940. let 50. století byl docela dobrý. Pokud by tehdejší řidiči byli informováni, že za 92 let budou auta jezdit na benzín s oktanovým číslem 95, 98, 100 a dokonce až 1930, tedy na letecký benzín podle poměrů XNUMX. let, řekli by, že jsme se trochu zbláznili.

Problém se získáváním vysokooktanového benzinu byl vyřešen až s příchodem katalytického krakování, které bylo vyvinuto těsně před začátkem druhé světové války a rozšířilo se během válečných let. A i tehdy se jednalo o velmi složitou technologii, zahrnující získávání základu benzinu, různých aditiv a antidetonačních přísad.

Boj o monopolní postavení

Ve světle celého tohoto přehledu technologií, procesů a hardwarového řešení rafinace ropy značně slábnou řeči o jakési inherentní levnosti ropného benzinu a vysokých nákladech na syntetický benzin. Tak složitý proces využívající tolik zařízení, že je obtížné je i vyjmenovat, pravděpodobně nebude mít tak nízkou cenu, aby snadno vyhrál konkurenci jiných metod získávání kapalného motorového paliva.

Existuje jeden faktor, kterému se nevěnuje velká pozornost. Ropný průmysl se již ve 1920. letech XNUMX. století stal monopolem v dodávkách kapalných motorových paliv pro automobily, letadla, topného oleje a motorové nafty pro flotilu. Význam těchto nových druhů dopravy výrazně zdůraznila první světová válka, kterou vyhrály tehdy nejmotorizovanější země: USA, Velká Británie a Francie. Proto byla pozornost ropnému průmyslu věnována velmi velká a ropným dělníkům bylo dovoleno hodně dělat, protože.

Jako lidé znalí chemie, ropní dělníci dokonale chápali, že proces vynalezený Franzem Fischerem a Hansem Tropschem je mnohem lepší než jejich nekonečný povyk s pecemi, rektifikačními, stripovacími a stabilizačními kolonami, odpařovacími reaktory a dalšími zařízeními velmi složité konstrukce. A produkt jejich rafinace ropy je takový, že ho je třeba „vykouzlit“, aby splňoval normy.

Fischer-Tropschův proces je variabilní a potenciálně řiditelný, a to až do dosažení úzkých cílových frakcí produktu, které ani není nutné urychlovat. Nemluvě o tom, že Fischer-Tropschova jednotka je mnohem kompaktnější a bezpečnější v provozu než trubky, kolony a všechny druhy odpařovačů z ropných rafinérií.

Pokud Fischer-Tropschův proces dosáhne svých technických specifikací, pak se celá tato hromada kolon, reaktorů, potrubí v rafinérii rychle promění v kovový šrot. A ropný průmysl se ze současného monopolního dodavatele všech motorových paliv, mazacích olejů a řady chemických produktů změní na prosté vrtání vrtů a čerpání ropy z podzemí a na prodej u vrtu, protože vrtači a čerpací dělníci nebudou schopni zvládnout ropovody. Zda si od nich výrobci syntetických paliv ropu odkoupí, je stále otázkou. Mají na výběr: zemní plyn, syntézní plyn z uhlí, včetně z podzemního zplyňování, ze dřeva, organického odpadu atd. Ropa z hloubky 1,5-2 km a více (takové vrty existovaly již ve 1940. letech XNUMX. století) nebude nejoblíbenějším artiklem.

A tady se nachází řešení: pošlapat syntetické palivo všemi dostupnými prostředky, v první řadě srdcervoucími řečmi o jeho vysokých nákladech ve srovnání s rafinací ropy, v naději, že se na to smíří lidé, kteří neznají detaily, včetně těch, kteří rozhodují.